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快速進化的半導體材料
發布時間:2018-10-26
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  現代世界里,沒有人可以說自己跟“半導體”沒有關系。半導體聽起來既生硬又冷冰冰,但它不僅是科學園區里那幫工程師的事,你每天滑的手機、用的電腦、看的電視、聽的音響,里面都有半導體元件,可以說若沒有半導體,就沒有現代世界里的輕巧又好用的高科技產物。
  
  半導體的重要性不可言喻,甚至被譽為世界上第 4 大重要發明。美國《大西洋月刊》曾找來科學家、歷史學家、技術專家為人類史上的重大發明排名,半導體名列第 4,排在前面的分別是印刷機、電力、盤尼西林。
  
  而提到半導體,就不得不提到半導體的基礎——材料。
  
  在二十世紀的近代科學,特別是量子力學發展知道金屬材料擁有良好的導電與導熱特性,而陶瓷材料則否,性質出來之前,人們對于四周物體的認識仍然屬于較為巨觀的瞭解,那時已經介于這兩者之間的,就是半導體材料。
  
  半導體的起源
  
  英國科學家法拉第(MIChael Faraday,1791~1867),在電磁學方面擁有許多貢獻,但較不為人所知的,則是他在1833年發現的其中一種半導體材料:硫化銀,因為它的電阻隨著溫度上升而降低,當時只覺得這件事有些奇特,并沒有激起太大的火花。
  
  然而,今天我們已經知道,隨著溫度的提升,晶格震動越厲害,使得電阻增加,但對半導體而言,溫度上升使自由載子的濃度增加,反而有助于導電。
  
  這是半導體現象的首次發現。
  
  不久, 1839年法國的貝克萊爾發現半導體和電解質接觸形成的結,在光照下會產生一個電壓,這就是后來人們熟知的光生伏特效應,這是被發現的半導體的第二個特征。
  
  在1874年,德國的布勞恩(Ferdinand Braun,1850~1918)觀察到某些硫化物的電導與所加電場的方向有關,即它的導電有方向性,在它兩端加一個正向電壓,它是導通的;如果把電壓極性反過來,它就不導電,這就是半導體的整流效應,也是半導體所特有的第三種特性。同年,舒斯特又發現了銅與氧化銅的整流效應。
  
  1873年,英國的史密斯發現硒晶體材料在光照下電導增加的光電導效應,這是半導體又一個特有的性質。
  
  半導體的這四個效應,雖在1880年以前就先后被發現了,但半導體這個名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。而總結出半導體的這四個特性一直到1947年12月才由貝爾實驗室完成。
  
  直到1906年,美國電機發明家匹卡(G. W. PICkard,1877~1956),才發明了第一個固態電子元件:無線電波偵測器(cat’s whisker),它使用金屬與硅或硫化鉛相接觸所產生的整流功能,來偵測無線電波。
  
  在整流理論方面,德國的蕭特基(Walter Schottky,1886~1976)在1939年,于「德國物理學報」發表了一篇有關整流理論的重要論文,做了許多推論,他認為金屬與半導體間有能障(potential barrier)的存在,其主要貢獻就在于精確計算出這個能障的形狀與寬度。
  
  至于現在為大家所接受的整流理論,則是1942年,由索末菲(Arnold Sommerfeld, 1868~1951)的學生貝特所發展出來,他提出的就是熱電子發射理論(thermionic emission),這些具有較高能量的電子,可越過能障到達另一邊,其理論也與實驗結果較為符合。
  
  在半導體領域中,與整流理論同等重要的,就是能帶理論。布洛赫(Felix BLOCh,1905~1983)在這方面做出了重要的貢獻,其定理是將電子波函數加上了週期性的項,首開能帶理論的先河。另一方面,德國人佩爾斯于1929年,則指出一個幾乎完全填滿的能帶,其電特性可以用一些帶正電的電荷來解釋,這就是電洞概念的濫觴;他后來提出的微擾理論,解釋了能隙(Energy gap)存在。
  
  半導體材料早期發展
  
  20世紀初期,盡管人們對半導體認識比較少,但是對半導體材料的應用研究還是比較活躍的。
  
  20世紀20年代,固體物理和量子力學的發展以及能帶論的不斷完善,使半導體材料中的電子態和電子輸運過程的研究更加深入,對半導體材料中的結構性能、雜質和缺陷行為有了更深刻的認識,提高半導體晶體材料的完整性和純度的研究。
  
  20世紀50年代,為了改善晶體管特性,提高其穩定性,半導體材料的制備技術得到了迅速發展。盡管硅在微電子技術應用方面取得了巨大成功,但是硅材料由于受間接帶隙的制約,在硅基發光器件的研究方面進展緩慢。
  
  隨著半導體超晶體格概念的提出,以及分子束外延。金屬有機氣相外延和化學束外延等先進外延生長技術的進步,成功的生長出一系列的晶態、非晶態薄層、超薄層微結構材料,這不僅推動了半導體物理和半導體器件設計與制造從過去的所謂“雜質工程”發展到“能帶工程”為基于量子效應的新一代器件制造與應用打下了基礎。
  
  元素半導體
  
  第一代半導體是“元素半導體”,典型如硅基和鍺基半導體。其中以硅基半導體技術較成熟,應用也較廣,一般用硅基半導體來代替元素半導體的名稱。甚至于,目前,全球95%以上的半導體芯片和器件是用硅片作為基礎功能材料而生產出來的。
  
  以硅材料為代表的第一代半導體材料,它取代了笨重的電子管,導致了以集成電路為核心的微電子工業的發展和整個IT 產業的飛躍,廣泛應用于信息處理和自動控制等領域。
  
  但是在20世紀50年代,卻鍺在半導體中占主導地位,主要應用于低壓、低頻、中功率晶體管以及光電探測器中,但是鍺基半導體器件的耐高溫和抗輻射性能較差,到60年代后期逐漸被硅基器件取代。用硅材料制造的半導體器件,耐高溫和抗輻射性能較好。
  
  1960年出現了0.75寸(約20mm)的單晶硅片。
  
  1965年以分立器件為主的晶體管,開始使用少量的1.25英寸小硅片。之后經過2寸、3寸的發展,1975年4寸單晶硅片開始在全球市場上普及,接下來是5寸、6寸、8寸,2001年開始投入使用12寸硅片,預計在2020年,18寸(450mm)的硅片開始投入使用。
  
  據了解,硅片占整個半導體材料市場的32%左右,行業市場空間約76億美元。國內半導體硅片市場規模為130億人民幣左右,占國內半導體制造材料總規模比重達42.5%。
  
  而這一領域主要由日本廠商壟斷,我國6英寸硅片國產化率為50%,8英寸硅片國產化率為10%,12英寸硅片完全依賴于進口。
  
  目前市場上在使用的硅片有 200mm(8 英寸)、300mm(12 英寸)硅片。由于晶圓面積越大,在同一晶圓上可生產的集成電路IC越多,成本越低,硅片的發展趨勢也是大尺寸化。12英寸硅片主要用于生產90nm-28nm及以下特征尺寸(16nm和14nm)的存儲器、數字電路芯片及混合信號電路芯片,是當前晶圓廠擴產的主流。
  
  由于面臨資金和技術的雙重壓力,晶圓廠向450mm(18英寸)產線轉移的速度放緩,根據國際預測,到2020年左右,450mm的硅片開發技術才有可能實現初步量產。
  
  化合物半導體
  
  20世紀90年代以來,隨著移動通信的飛速發展、以光纖通信為基礎的信息高速公路和互聯網的興起,以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)為代表的第二代半導體材料開始嶄露頭腳。
  
  第二代半導體材料是化合物半導體。化合物半導體是以砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)和氮化鎵(GaN)等為代表,包括許多其它III-V族化合物半導體。這些化合物中,商業半導體器件中用得最多的是砷化鎵(GaAs)和磷砷化鎵(GaAsP),磷化銦(InP),砷鋁化鎵(GaAlAs)和磷鎵化銦(InGaP)。其中以砷化鎵技術較成熟,應用也較廣。
  
  GaAs、InP等材料適用于制作高速、高頻、大功率以及發光電子器件,是制作高性能微波、毫米波器件及發光器件的優良材料,廣泛應用于衛星通訊、移動通訊、光通信、GPS導航等領域。但是GaAs、InP材料資源稀缺,價格昂貴,并且還有毒性,能污染環境,InP甚至被認為是可疑致癌物質,這些缺點使得第二代半導體材料的應用具有很大的局限性。
  
  但是,化合物半導體不同於硅半導體的性質主要有二:
  
  一是化合物半導體的電子遷移率較硅半導體快許多,因此適用于高頻傳輸,在無線電通訊如手機、基地臺、無線區域網絡、衛星通訊、衛星定位等皆有應用;
  
  二是化合物半導體具有直接帶隙,這是和硅半導體所不同的,因此化合物半導體可適用發光領域,如發光二極管(LED)、激光二極管(LD)、光接收器(PIN)及太陽能電池等產品。可用于制造超高速集成電路、微波器件、激光器、光電以及抗輻射、耐高溫等器件,對國防、航天和高技術研究具有重要意義。
  
  目前,全球GaAs 半導體制造商市場份額最大的五家企業分別是Skyworks、Triquint、RFMD、Avago、穏懋,約占全球總額的65%。而在GaAs 原材料領域,IQE、全新、Kopin 三家公司占據市場67.3%的份額。
  
  寬禁帶半導體材料
  
  近年來,第三代半導體材料正憑借其優越的性能和巨大的市場前景,成為全球半導體市場爭奪的焦點。
  
  所謂第三代半導體材料,主要包括SiC、GaN、金剛石等,因其禁帶寬度(Eg)大于或等于2.3電子伏特(eV),又被稱為寬禁帶半導體材料。
  
  當前,電子器件的使用條件越來越惡劣,要適應高頻、大功率、耐高溫、抗輻照等特殊環境。為了滿足未來電子器件需求,必須采用新的材料,以便最大限度地提高電子元器件的內在性能。
  
  和第一代、第二代半導體材料相比,第三代半導體材料具有高熱導率、高擊穿場強、高飽和電子漂移速率和高鍵合能等優點,可以滿足現代電子技術對高溫、高功率、高壓、高頻以及抗輻射等惡劣條件的新要求,是半導體材料領域有前景的材料。
  
  在國防、航空、航天、石油勘探、光存儲等領域有著重要應用前景,在寬帶通訊、太陽能、汽車制造、半導體照明、智能電網等眾多戰略行業可以降低50%以上的能量損失,高可以使裝備體積減小75%以上,對人類科技的發展具有里程碑的意義。
  
  目前,由其制作的器件工作溫度可達到600 ℃以上、抗輻照1×106 rad;小柵寬GaN HEMT 器件分別在4 GHz 下,功率密度達到40 W/mm;在8 GHz,功率密度達到30 W/mm;在18 GHz,功率密度達到9.1 W/mm;在40 GHz,功率密度達到10.5 W/mm;在80.5 GHz,功率密度達到2.1 W/mm,等。因此,寬禁帶半導體技術已成為當今電子產業發展的新型動力。
  
  從目前寬禁帶半導體材料和器件的研究情況來看,研究重點多集中于碳化硅(SiC) 和氮化鎵(GaN)技術,其中SiC 技術最為成熟,研究進展也較快;而GaN 技術應用廣泛,尤其在光電器件應用方面研究比較深入。氮化鋁、金剛石、氧化鋅等寬禁帶半導體技術研究報道較少,但從其材料優越性來看,頗具發展潛力,相信隨著研究的不斷深入,其應用前景將十分廣闊。
  
  碳化硅材料
  
  在現有的寬禁帶半導體材料中,碳化硅材料是研究的最成熟的一種。
  
  相對于硅,碳化硅的優點很多:有10倍的電場強度,高3倍的熱導率,寬3倍禁帶寬度,高1倍的飽和漂移速度。因為這些特點,用碳化硅制作的器件可以用于極端的環境條件下。微波及高頻和短波長器件是目前已經成熟的應用市場。42GHz頻率的SiC MESFET用在軍用相控陣雷達、通信廣播系統中,用碳化硅作為襯底的高亮度藍光LED是全彩色大面積顯示屏的關鍵器件。
  
  而在應用領域,碳化硅有以下優點:
  
  1.SiC材料應用在高鐵領域,可節能20%以上,并減小電力系統體積;
  
  2.SiC材料應用在新能源汽車領域,可降低能耗20%;
  
  3.SiC材料應用在家電領域,可節能50%;
  
  4.SiC材料應用在風力發電領域,可提高效率20%;
  
  5.SiC材料應用在太陽能領域,可降低光電轉換損失25%以上;
  
  6.SiC材料應用在工業電機領域,可節能30%-50%;
  
  7.SiC材料應用在超高壓直流輸送電和智能電網領域,可使電力損失降低60%,同時供電效率提高40%以上;
  
  8.SiC材料應用在大數據領域,可幫助數據中心能耗大幅降低;
  
  9.SiC材料應用在通信領域,可顯著提高信號的傳輸效率和傳輸安全及穩定性;
  
  10.SiC材料可使航空航天領域,可使設備的損耗減小30%-50%,工作頻率提高3倍,電感電容體積縮小3倍,散熱器重量大幅降低。
  
  碳化硅器件和電路具有超強的性能和廣闊的應用前景,因此一直受業界高度重視,基本形成了美國、歐洲、日本三足鼎立的局面。目前,國際上實現碳化硅單晶拋光片商品化的公司主要有美國的Cree 公司、Bandgap 公司、Dow Dcorning 公司、II-VI公司、Instrinsic 公司;日本的Nippon 公司、Sixon 公司;芬蘭的Okmetic 公司;德國的SiCrystal 公司,等。
  
  氮化鎵材料
  
  氮化鎵(GaN) 材料是1928 年由Jonason 等人合成的一種Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料。
  
  氮化鎵是氮和鎵的化合物,此化合物結構類似纖鋅礦,硬度很高。作為時下新興的半導體工藝技術,提供超越硅的多種優勢。與硅器件相比,GaN在電源轉換效率和功率密度上實現了性能的飛躍。
  
  相對于硅、砷化鎵、鍺甚至碳化硅器件,GaN 器件可以在更高頻率、更高功率、更高溫度的情況下工作。另外,氮化鎵器件可以在1~110GHz 范圍的高頻波段應用,這覆蓋了移動通信、無線網絡、點到點和點到多點微波通信、雷達應用等波段。近年來,以GaN 為代表的Ⅲ族氮化物因在光電子領域和微波器件方面的應用前景而受到廣泛的關注。
  
  作為一種具有獨特光電屬性的半導體材料,GaN 的應用可以分為兩個部分:
  
  憑借GaN 半導體材料在高溫高頻、大功率工作條件下的出色性能可取代部分硅和其它化合物半導體材料;
  
  憑借GaN半導體材料寬禁帶、激發藍光的獨特性質開發新的光電應用產品。
  
  目前GaN 光電器件和電子器件在光學存儲、激光打印、高亮度LED 以及無線基站等應用領域具有明顯的競爭優勢,其中高亮度LED、藍光激光器和功率晶體管是當前器件制造領域最為感興趣和關注的。
  
  目前,整個GaN 功率半導體產業處于起步階段,各國政策都在大力推進該產業的發展。國際半導體大廠也紛紛將目光投向GaN 功率半導體領域,關于GaN 器件廠商的收購、合作不斷發生。
  
  中國半導體材料產業
  
  半導體晶圓制造材料和晶圓制造產能密不可分,近年隨著出貨片數成長,半導體制造材料營收也由2013年230億美元成長到2016年的242億美元,年復合成長率約1.8%。從細項中可看出硅晶圓銷售占比由2013年35%降到2016年的30%。
  
  從2016年晶圓制造材料分類占比可看出,硅晶圓占比最大為30%,隨著下游智能終端機對芯片性能的要求不斷提高,對硅晶圓質量的要求也同樣提升,再加上摩爾定律和成本因素驅使,硅晶圓穩定向大尺寸方向發展。目前全球主流硅晶圓尺寸主要集中在300mm和200mm,出貨占比分別達70%和20%。
  
  根據2016年全球主要硅晶圓廠商營收資料,前六大廠商全球市占率超過90%,其中前兩大日本廠商Shin-Etsu和SUMCO合計全球市占率超過50%,臺灣環球晶圓由于并購新加坡廠商SunEdison Semiconductor,目前排名全球第三,2016年銷售占比達17%。
  
  中國半導體材料分類占比市場狀況與全球狀況類似,硅晶圓和封裝基板分別是晶圓制造和封裝材料占比最大的兩類材料。從增長趨勢圖可看到2016~2017年中國半導體材料市場快速增長,無論是晶圓制造材料還是封裝材料,增長幅度都超過10%。
  
  2012~2017年中國晶圓制造材料市場變化
  
  總結
  
  國內開展SiC、GaN材料和器件方面的研究工作比較晚,與國外相比水平較低,阻礙國內第三代半導體研究進展的還有原始創新問題。國內新材料領域的科研院所和相關生產企業大都急功近利,難以容忍長期“只投入,不產出”的現狀。因此,以第三代半導體材料為代表的新材料原始創新舉步維艱。
  
  但是,隨著國家戰略層面支持力度的加大,特別是我國在節能減排和信息技術快速發展方面具備比較好的產業基礎,且具有迫切的市場需求,因此我國將有望集中優勢力量一舉實現技術突破!

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